谱析浅析棒状薄层色谱仪测定重油烃族组成影响因素
2021-08-25 10:08:25来源：admin
棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器（TLC/GC-FID）法具有简便、快速、污染少、费用低、试剂用量少等优点。但与洗脱色谱法（EC）相比，测量结果还有一定的偏差。主要表现是，饱和烃偏低，芳烃偏高，且偏差程度与样品来源有关。有些资料采用数学回归法，以EC法为基准，找出TLC/GC-FID法测定重油饱和烃、芳烃、胶质和沥青质之间的校正因子比值。谱析在应用时发现，校正因子的适用性有限。为探讨其原因，我们对TLC/GC-FID法测定重油烃族组成的影响因素进行了研究。
一、仪器实验部分
1. 仪器设备及试剂
谱析仪器有限公司PX-CF19棒状薄层色谱仪（TLC/GC-FID）；SF-300色谱分析软件系统； S-5色谱棒。PXA-2L空气发生器；PXH-300氢气发生器；正庚烷（分析纯）、甲苯（分析纯）。
2. 分析实验条件
空气流量： 2.0L/min；氢气流量：160mL/min；扫描速率： 30s/扫描（分析测试）；50s/扫描（色谱棒活化）。
3. 操作步骤
(1) 用适量甲苯稀释样品后，取约26μg样品在色谱棒上进行点样。
(2) 将点样后的色谱棒置于正庚烷中展开至110cm处,取出晾干。
(3) 再将此色谱棒放入甲苯中展开至50cm处,取出晾干。
(4) 把展开后的色谱棒移至TLC/GC-FID仪中进行扫描积分，采用面积或校正归一法进行定量。
二、结果与讨论
1. 问题的提出
EC法是测定重油烃族组成的经典方法。但是这一方法在应用时有许多问题，如试剂用量多，操作难度大，毒性强，环境污染严重等。林燕生报导了应用TLC/GC-FID技术测定重油烃族组成的方法。然而实际应用表明，两种方法的测量结果存在较大差别。见表1。这说明，实际情况可能要比所考虑的更为复杂。仅将样品按沸点分成两类进行校正，不能满足实际分析的要求。因此，有必要对可能影响定量结果的所有环节进行较为详细的考察。
棒状薄层色谱仪（TCL/GC-FID）测定重油烃族组成影响因素的探讨
2. 点样损失
图2是饱和烃、芳烃和胶质样品的量与检测器积分响应值的关系。为避免其它因素的干扰，实验时选用经预分离的纯样品作为试样，分别配制成不同浓度，使用相同的点样体积。点样后直接在TLC/GC-FID上检测，省去了样品展开过程。分析表明，样品的量(μg)与积分响应值呈线性关系。但该直线在样品量为0时是一负值，说明点样过程存在样品损失现象，而且在确定的条件下损失近似为一常数。原因可能是，点样过程中溶剂共挥发造成溶质损失。
3. 展开损失
点样过程中溶剂共挥发造成溶质损失的事实，意味着在两次展开过程中（第壹次为正庚烷展开，第二次为甲苯展开），样品也必然会有损失。我们用不同浓度的样品在未展开，正庚烷展开，正庚烷、甲苯两次展开三种条件下，分别测试了TLC/GC-FID的响应值，考察展开过程的损失情况，通过实验结果表明，展开损失主要发生在正庚烷展开过程中，在甲苯展开过程中，几乎不发生损失。这是因为正庚烷展开要求溶剂前沿达到110cm处，这一过程约需33～37min。而第二78次甲苯展开只要求展开至50cm处，约需8～ 10min。在正庚烷展开过程中，饱和烃随着正庚烷往上爬升，芳烃也由轻到重随着往上爬升。在甲苯展开过程中，易蒸发的轻芳烃已在上沿，而留在下面的重芳烃本身不易蒸发，所以展开损失主要发生在第壹次正庚烷展开过程中。
4. FID检测器响应与物质类型
按照一定的分析条件和方法得到的不同油样纯饱和烃、芳烃、胶质和沥青质样品质量与积分响应值关系曲线的斜率k值。由于实验中消除了点样及展开过程的影响（点样体积一致，无样品展开过程），氢火焰离子化检测器对油样的响应若不受样品种类影响，则不同油样得到的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质的k值，即每微克样品的积分响应值，应该是一样的。然而可以看出，同一样品的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质，每微克的积分响应值是不一样的，其规律是： k饱和烃<k芳烃< k胶质< k沥青质。而且不同样品的同类组分（如饱和烃）其k值也是不一样的。导致这一差别的原因可能是检测器火焰的温度太低。厂家资料显示，燃烧过程中色谱棒周围的温度仅为600℃ ，火焰中心的温度也只能达到1200℃。显然，这种温度很难使样品燃烧完全并形成碳氢离子，因而从根本上限制了棒状薄层色谱仪的适用范围。
三、结 论
对影响棒状薄层色谱仪TLC/GC-FID定量结果的因素进行了系统研究,发现了两个未曾报导过的因素，它们是：
(1)点样和展开过程中，由于溶剂共挥发引起的样品损失。
(2)由于FID火焰温度的限制，导致不同化合物在FID上的响应不同，从而使TLC/DC-FID的定量校正因子不具有通用性。
如何对上述因素进行合理的修正，是TLC/GC-FID法应用于重油组成分析时所必需解决的关键问题，需要做进一步的研究。
