操作条件对气相色谱仪输出信号的影响
2021-02-17 09:10:57来源：admin
氢火焰离子化检测器（FID）以氢气和空气燃烧生成火焰为能源，当有机化合物进入火焰时，由于离子化反应，生成比基流高几个数量级的离子，在电场作用下，这些带正电荷的离子和电子分别向负极和正极移动，形成离子流:此离子流经放大器放大后，可被检测。产生的离子流与进入火焰的有机物含量成正比，利用此原理可进行有机物的定量分析。
FID是高灵敏度的通用检测器，灵敏度可达10-12~10-13s，它对载气流速的波动不敏感，载气流速在一定范围内波动，峰面积几乎不变:线性范围可高107，又由于FID结构简单，死体积可以小于1μL，响应时间仅1ms，所以不仅可以与填充柱联用，而且也可以直接与毛细管柱联用；它对能在火焰中燃烧电离的化合物都有响应，对同系物的相对响应几乎相同，这给定量带来极大的方便。因此成为使用最为广泛的气相色谱检测器。
一、氢火焰离子化检测器的结构
氢火焰离子化检测器由氢火焰电离室和放大器组成。
FID的电离室由金属圆筒作为外壳，内装有喷嘴，喷嘴附近有一个环状金属环极化极（又称发射极），上端有一金属圆筒（收集极），两者与90~300V的直流高压相连，形成电离电场。收集极捕集的离子流经放大器的高阻产生信号，放大后输送到记录器或数据处理系统。电离室金属圆简外壳顶部有孔，燃烧后的废气及水蒸气由此逸出。
标准FID的喷嘴用金属制成，内径约0.5mm。发射极、收集极与电离室的金属壳绝缘电阻值应在1014Ω以上。引线需用屏蔽电缆，金属外壳接地。收集极的形状与发射极的距离、喷嘴内径的大小等对检测器的灵敏度均有影响。通常收集极为内径10mm、长20mm的金属圆筒，电极距离为5mm左右；为了降低热离子产生的噪声，以发射极为正极更好，不点火时基线应平稳。
美国 Varian公司曾对FID进行了改进，使用加金属帽的陶瓷喷嘴代替标准的金属喷嘴，除有效地消除拖尾，改善分辨率外，还能降低噪声，提高仪器灵敏度。这项改进技术获得了美国专利。
二、氢火焰离子化检测器（FID）原理
FID是以H2在空气中燃烧所生成的热量为能源，组分燃烧时生成离子，在电场作用下形成离子流。组分在火焰中生成离子的机理至今仍不十分清楚。早先认为是热致电离:；现在化学电离机理为更多的人所接受。人们认为:在火焰中燃烧的碳氢化合物先裂解成CH·、CH2·然后与氧进行反应生成CHO+、CH2OH+、COOH+、C2OOH+、COO+、CHO2等离子和电子，火焰中的水蒸气与CHO+碰撞产生H3O+。
在电场作用下，CHO+、H3O+等正离子与负电子e分别向收集极和发射极移动，形成离子流，经阻抗转化，放大器放大（放大107~1010倍）便获得可测量的色谱信号。这种离子化效率很低，一般在0.01％~0.05％，因此提高离子化效率是提高FID灵敏度的最有效途径。上述化学电离机理对非烃类组分的离解，还不能作确切的解释。
三、操作条件对气相色谱仪输出信号的影响
有机化合物在FID产生的输出信号不仅受离子头结构的影响，还受氢气、空气、氮气检测器温度等操作条件的影响。
1.氢气流速的影响
氢气作为燃烧气与载气混合后进入喷嘴燃烧，当载气中有机化合物含量不变，通常氢气的最佳流速为40-60ml/min。
2.空气流速的影响
空气是助然气、为生成CHO+提供O2，同时还是燃烧产物H2O和CO2的清扫气。空气的最佳流速须大于300 ml/min，和空气与氢气量的比约为10。
3.氮气流速的影响
在我国多用N2或H2作载气（用H2作载气时，N2作色谱柱后的吹扫气进入FID）
进入FID的N2与H2的体积比及N2流速对输出信号是有影响的。N2与H2的最佳比为1~1.5及相应的N2最佳流速。有文献报道，加一定比例的NH3，可增加输出信号。
4.检测器温度的影响
增加FID的温度，会增大输出信号和噪声。相对而言，FID的温度不是主要的影响因素。一般是将检测器的温度比柱温设定稍高些，以保证样品在FID中不冷凝，但FID的温度可低于100℃，以免水蒸气在离子室内冷凝。
四、相对响应值
几乎所有的有机化合物在FID上都有输出信号。对于烃类化合物，由于其相对响应值都很接近（许多情况下可不用相对响应值，但甲烷与苯除外），且线性范围高达107，所以用FID对烃类化合物进行定量分析十分方便。对于含氧、硫、氮、卤素等杂原子化合物，因为相对响应值相差很大，进行定量分析时就必须用相对响应值作峰面积定量校正。
对于不能形成CH*、CH2*、CH3*等自由基的物质，在FID上无输出信号，在实际分析过程中，最常使用CS2和N2选作样品的萃取剂或稀释剂。
五、新型氢火焰离子化检测器
FID对烃类化合物有很高的灵敏度和选择性，一直作为烃类化合物的专用检测器。近年来在FID的基础上发展了几种新型的氢火焰离子化检测器，具有新的选择性:富氢FID（用于选择性检测无机气体和卤代烃）:氢保护气氛火焰离子化检測器（简称HAFD，用于选择性检测有机金属化合物、硅化合物）；氧专一性火焰离子化检测器（简称OFID，用于选择性检测含氧化合物）碱盐火焰离子化检测器（简称AFID，用于选择性地检测含氮、磷、硫、卤素的有机化合物）。
