非甲烷总烃气相色谱仪的测定过程常见问题

2022-09-05 10:59:32来源:山东谱析

非甲烷总烃气相色谱仪实验原理与参考标准

(1)参考标准:HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定

(2)分析方案:单十通阀-双柱-单/双FID

(3)实验原理:使用双柱单氢火焰检测器,十通阀双定量环一次进样,分别测定样品中的总烃和甲烷含量,以两者之差得非甲烷总烃含量。同时亦除烃空气求氧的空白值,以扣除总烃峰中的氧峰的干扰。

(4)实验方法:外标法

非甲烷总烃气相色谱仪实验条件

(1)温度:气化室:150℃;柱温箱:80℃;检测器:150℃;

(2)载气:氮气;总烃柱流量:40mL/min;甲烷柱流量:40mL/min;

(3)检测器:氢气 25mL/min;空气 240mL/min;灵敏度:高;衰减:1;

(4)甲烷柱:GDX-104,Φ4mm×3m,60-80目;

         总烃柱:玻璃微球柱,Φ4mm×2m,60-80目;

(5)标气:甲烷、丙烷混合标气,甲烷20ppm,丙烷20ppm;氦普北分;

(6)样品:室内空气;进样量:1mL。

 实验结果与典型谱图

非甲烷总烃气相色谱仪的测定过程常见问题.png

非甲烷总烃气相色谱仪 实验步骤

 确定目标峰保留时间

1.通过分析甲烷、丙烷标气,确定目标峰保留时间。

2. 分析除烃空气(使用零级空气发生器),确定氧峰;

3. 分析甲烷、丙烷混合标气,甲烷20ppm,丙烷20ppm;

4. 分析实验室空气;使用单点比较法计算实验室空气非甲烷总烃的含量;

实验结果与讨论

1 结果的计算

 混合标准气的浓度计算方法

《HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中5.17中示例了混合标准气中甲烷和总烃以碳计算结果的计算方法。

本例中,甲烷和丙烷的浓度均为20ppm,需要换算成国际标准单位。其中,ppm与mg/m3的换算关系为:

n1 mg/m3=n2 ppm×相对分子质量/22.4

20ppm甲烷换算成国际标准单位为:

20×16/22.4=14.28 mg/m3;甲烷

20ppm丙烷换算成国际标准单位为:

20×44/22.4=39.29 mg/m3;丙烷

换算成以碳计,则为:

室内空气的非甲烷总烃浓度计算方法

具体参加下表:

计算得到的室内空气中甲烷的含量为:

10.71×(5849÷86558)=0.72 mg/m3(以碳计)

计算得到的室内空气中总烃(未扣除氧峰)的含量为:

39.29×(6410÷227805)=1.11 mg/m3(以碳计)

计算得到的室内空气中非甲烷总烃的含量为:

1.11-0.72=0.39 mg/m3(以碳计)

 实验讨论

1.氧峰的问题

实际应用中,需要使用除烃空气测定氧峰,然后在计算结果时候从总烃中减去氧峰的面积以消除干扰。《HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》以及《空气和废气监测分析方法(第四版)》中的方法一均提到氧峰在总烃柱上是正干扰(即是正峰)。

在实验中,由于没有使用除烃空气测定空气中的氧峰,因此对氧气对总烃的影响未知。不过在甲烷柱上,确实出现氧峰为正峰或者是负峰的情况,此情况与两只色谱柱的流量有关系,总烃流量15ml/min,甲烷柱流量45ml/min时,氧气为正峰。当总烃流量大于15ml/min时不会出现正峰;总烃流量过小时候,甲烷峰与总烃峰分离度差,不能看到氧峰。(进入FID的总流量会影响氧峰)

综上,在实际分析中,为了避免氧峰是负峰时候可能造成的干扰,对于甲烷柱,应当足够长,载气流速不能过快,使氧峰和甲烷峰由较好的分离。氧峰对于总烃柱的影响,需要进一步实验。

此外,《空气和废气监测分析方法(第四版)》方法二提出了使用除烃空气作为载气,使用除烃空气作为背景气的标气、并且使用除烃空气配置标准曲线的方法,这种情况下标准气与样品峰高中包括相同的氧峰,可以消除氧峰的干扰。

另外的考虑,测定过程中氧气出现负峰,可能是由于气路系统漏气,造成载气不纯的原因。

2. 标准气的配置和氧峰的扣除问题

在标准气的不同浓度系列的配置过程中,由于涉及到氧峰的问题,因此需要格外注意。具体有以下几点:

(1)如果使用的标气是以氮气为底气,并且以氮气进行稀释,那么测定样品时候需要扣除氧峰的干扰。

(2)如果使用的标气是以氮气为底气,在稀释以氮气为底气的标准气体时加入一定量的纯氧,使配置的标准系列气体中的氧含量与样品中的氧含量相近(即与空气中的氧含量了相近),于是标准气与样品峰高中包括相同的氧峰,此时在测定实际样品时候可以不用扣除氧峰的干扰。(对此方法保留意见)

(3)如果使用的标气是以除烃空气为底气,并以除烃空气进行稀释,测定时候可以不扣除氧峰的干扰。

3. 甲烷峰比总烃峰大的问题及其扩展

在实际测定中会出现甲烷峰的面积比总烃峰的面积大的情况,因为甲烷峰和总烃峰是单独分别作标准曲线进行计算,最终不影响计算,但是可能会出现计算结果中非甲烷总烃含量为负的情况,需要特别的注意。

综合各个因素,可能有以下因素:

1 .定量环不准

如果说两个定量环之间有较大的误差,尤其是甲烷柱定量环较大,那么在分析时候,在峰面积上就会出现甲烷峰比总烃峰面积大的情况。

解决方法:在同样的条件下只更换定量环比较不同定量环的峰面积大小。

2. 总烃柱有微量吸附/定量环对甲烷、丙烷有吸附

总烃柱一般填充的为玻璃微球,对微量的烃类可能具有吸附作用

解决方法:

(1)更换较短的总烃柱或者空柱子进行试验;使用硅烷化的玻璃微球柱;

(2)换成同样的GDX-104,即在总烃柱位置和甲烷柱位置上同时安装一样的GDX-104进行实验比对。

3. 总烃柱氧气出负峰

可能总烃柱使用除烃空气测定氧峰时候是负峰,这样子氧峰和总烃出峰重合,使最终的峰面积进行了消减。

解决方法:实际测定氧峰,调整氧峰为正峰;具体方法为调整氢气流量。

4. 总烃柱氧气出负峰

实际测定中,GDX-104是可以将氧峰和甲烷峰分开的;可能是测定过程中GDX-104太短,或者是色谱柱流量不合适致使氧峰和甲烷重合

解决方法:增长GDX-104进行尝试,或改变流量调整在GDX-104氧气和甲烷的分离度;

5. 样品气与除烃空气氧含量差别大

在实际的测定过程中,样品气采样于炼厂等高温环境,其中的氧含量低于正常空气;测定氧峰的空气却是使用的实验室内空气,导致测定出来的氧峰面积偏大,总烃峰-氧峰之后,结果比甲烷峰面积小。

6 .总烃柱和甲烷柱流量不合适

在总烃和甲烷的测定必须在相同的气相色谱条件下,包括参数设置以及硬件配置(除色谱柱外),否则很容易出现甲烷含量高于总烃含量,即NMHC值为负的情况,尤其是在甲烷柱的柱流量设置大于总烃柱时,出现此类情况就更加频繁。

解决方法:调整甲烷柱和总烃柱流量。

通过实际的测定,发现手中的四个定量环安装在甲烷柱位置时,在同样的条件下甲烷峰面积最大为90000,最小为7000。挑选峰面积类似的两个定量环之后,分析室内空气中的非甲烷总烃,总烃的峰面积、含量较甲烷的峰面积、含量都大,分析呈现正常状态。

单十通阀-双柱-单/双FID分析的系统问题

该系统在分析上相对来说系统显得比较简洁,但是存在诸多问题。最容易出现的就是测定出来的总烃峰面积比甲烷的峰面积要小,虽然不影响定量,但是容易出现非甲烷总烃值为负值的结果。

具体的来说,有一下几个现象需要分析:

(1)系统只接甲烷柱,增大甲烷柱流量,甲烷峰面积不变;接上总烃柱,控制进入检测器的总的载气流不变,甲烷柱中甲烷的峰面积也不变;但是在进入检测器的总的载气流量不变的情况下,只接甲烷柱和甲烷柱、总烃柱均安装时候峰面积差别很大;

(2)系统中同时安装两根GDX-104色谱柱,同样的色谱条件下进样分析,两个色谱柱出峰的高度和峰面积是不一样的;

(3)甲烷峰和丙烷峰(总烃峰)面积之和不等于总烃峰面积,这也是需要探讨的。

(4)如果采用的十通阀的内部死体积大,也会造成分析的误差。

其他问题

非甲烷总烃的测定中也会出现其他的问题,以下列出并加以讨论,供大家参考:

1.复杂样品的情况

在分析复杂样品时候,会遇到总烃柱出多个峰的情况,一般考虑以下因素:

①玻璃微柱(总烃柱)污染,需要对色谱柱进行老化;

②玻璃微球柱(总烃柱)非惰性,对复杂样品有吸附;

③玻璃微球柱(总烃柱)具有微弱的分离能力,会对复杂样品产生一定的分离,因此建议采用较短的玻璃微球柱(总烃柱)(国标上的规定是1m-2m,此处建议使用0.6m)或者目数较大的玻璃微球柱(不建议使用空柱,一个是空柱对复杂样品的吸附,另外一个原因是没有气阻,容易造成熄火);或者是适当的提高分离温度(需要注意不要使甲烷柱上甲烷与氧峰重合);

2.甲烷柱氧峰与甲烷分不开的情况

可能原因有以下:

①可能误判;

②色谱柱住校降低;

③甲烷柱长度不够或者目数较大;

3.测定结果偏大的情况

可能原因有以下:

①两个FID的灵敏度不一致,可以采用一个FID进行调试;

②使用甲烷气体做总烃的标准曲线——样品比较复杂的时候,样品的响应因子不一致,只使用甲烷做总烃的标准曲线和实际的标准曲线是有偏离的;

③采用单点外标测定的情况下,外标浓度点的浓度应当和实际测量的浓度接近,否则标准曲线会偏离,导致计算出来的结果不准。

非甲烷总烃的测定气相色谱仪结构比较简单,但是测定中会出现各种各样的问题,排查起来需要耗费时间和耐心。


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