非甲烷总烃气相色谱仪的测定过程常见问题

非甲烷总烃气相色谱仪实验原理与参考标准

（1）参考标准：HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定

（2）分析方案：单十通阀-双柱-单/双FID

（3）实验原理：使用双柱单氢火焰检测器，十通阀双定量环一次进样，分别测定样品中的总烃和甲烷含量，以两者之差得非甲烷总烃含量。同时亦除烃空气求氧的空白值，以扣除总烃峰中的氧峰的干扰。

（4）实验方法：外标法

非甲烷总烃气相色谱仪实验条件

（1）温度：气化室：150℃；柱温箱：80℃；检测器：150℃；

（2）载气：氮气；总烃柱流量：40mL/min；甲烷柱流量：40mL/min；

（3）检测器：氢气 25mL/min；空气 240mL/min；灵敏度：高；衰减：1；

（4）甲烷柱：GDX-104，Φ4mm×3m，60-80目；

         总烃柱：玻璃微球柱，Φ4mm×2m，60-80目；

（5）标气：甲烷、丙烷混合标气，甲烷20ppm，丙烷20ppm；氦普北分；

（6）样品：室内空气；进样量：1mL。

 实验结果与典型谱图

非甲烷总烃气相色谱仪 实验步骤

 确定目标峰保留时间

1.通过分析甲烷、丙烷标气，确定目标峰保留时间。

2. 分析除烃空气（使用零级空气发生器），确定氧峰；

3. 分析甲烷、丙烷混合标气，甲烷20ppm，丙烷20ppm；

4. 分析实验室空气；使用单点比较法计算实验室空气非甲烷总烃的含量；

实验结果与讨论

1 结果的计算

 混合标准气的浓度计算方法

《HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中5.17中示例了混合标准气中甲烷和总烃以碳计算结果的计算方法。

本例中，甲烷和丙烷的浓度均为20ppm，需要换算成国际标准单位。其中，ppm与mg/m3的换算关系为：

n1 mg/m3=n2 ppm×相对分子质量/22.4

20ppm甲烷换算成国际标准单位为：

20×16/22.4=14.28 mg/m3；甲烷

20ppm丙烷换算成国际标准单位为：

20×44/22.4=39.29 mg/m3；丙烷

换算成以碳计，则为：

室内空气的非甲烷总烃浓度计算方法

具体参加下表：

计算得到的室内空气中甲烷的含量为：

10.71×（5849÷86558）=0.72 mg/m3（以碳计）

计算得到的室内空气中总烃（未扣除氧峰）的含量为：

39.29×（6410÷227805）=1.11 mg/m3（以碳计）

计算得到的室内空气中非甲烷总烃的含量为：

1.11-0.72=0.39 mg/m3（以碳计）

 实验讨论

1.氧峰的问题

实际应用中，需要使用除烃空气测定氧峰，然后在计算结果时候从总烃中减去氧峰的面积以消除干扰。《HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》以及《空气和废气监测分析方法（第四版）》中的方法一均提到氧峰在总烃柱上是正干扰（即是正峰）。

在实验中，由于没有使用除烃空气测定空气中的氧峰，因此对氧气对总烃的影响未知。不过在甲烷柱上，确实出现氧峰为正峰或者是负峰的情况，此情况与两只色谱柱的流量有关系，总烃流量15ml/min，甲烷柱流量45ml/min时，氧气为正峰。当总烃流量大于15ml/min时不会出现正峰；总烃流量过小时候，甲烷峰与总烃峰分离度差，不能看到氧峰。（进入FID的总流量会影响氧峰）

综上，在实际分析中，为了避免氧峰是负峰时候可能造成的干扰，对于甲烷柱，应当足够长，载气流速不能过快，使氧峰和甲烷峰由较好的分离。氧峰对于总烃柱的影响，需要进一步实验。

此外，《空气和废气监测分析方法（第四版）》方法二提出了使用除烃空气作为载气，使用除烃空气作为背景气的标气、并且使用除烃空气配置标准曲线的方法，这种情况下标准气与样品峰高中包括相同的氧峰，可以消除氧峰的干扰。

另外的考虑，测定过程中氧气出现负峰，可能是由于气路系统漏气，造成载气不纯的原因。

2. 标准气的配置和氧峰的扣除问题

在标准气的不同浓度系列的配置过程中，由于涉及到氧峰的问题，因此需要格外注意。具体有以下几点：

（1）如果使用的标气是以氮气为底气，并且以氮气进行稀释，那么测定样品时候需要扣除氧峰的干扰。

（2）如果使用的标气是以氮气为底气，在稀释以氮气为底气的标准气体时加入一定量的纯氧，使配置的标准系列气体中的氧含量与样品中的氧含量相近（即与空气中的氧含量了相近），于是标准气与样品峰高中包括相同的氧峰，此时在测定实际样品时候可以不用扣除氧峰的干扰。（对此方法保留意见）

（3）如果使用的标气是以除烃空气为底气，并以除烃空气进行稀释，测定时候可以不扣除氧峰的干扰。

3. 甲烷峰比总烃峰大的问题及其扩展

在实际测定中会出现甲烷峰的面积比总烃峰的面积大的情况，因为甲烷峰和总烃峰是单独分别作标准曲线进行计算，最终不影响计算，但是可能会出现计算结果中非甲烷总烃含量为负的情况，需要特别的注意。

综合各个因素，可能有以下因素：

1 .定量环不准

如果说两个定量环之间有较大的误差，尤其是甲烷柱定量环较大，那么在分析时候，在峰面积上就会出现甲烷峰比总烃峰面积大的情况。

解决方法：在同样的条件下只更换定量环比较不同定量环的峰面积大小。

2. 总烃柱有微量吸附/定量环对甲烷、丙烷有吸附

总烃柱一般填充的为玻璃微球，对微量的烃类可能具有吸附作用

解决方法：

（1）更换较短的总烃柱或者空柱子进行试验；使用硅烷化的玻璃微球柱；

（2）换成同样的GDX-104，即在总烃柱位置和甲烷柱位置上同时安装一样的GDX-104进行实验比对。

3. 总烃柱氧气出负峰

可能总烃柱使用除烃空气测定氧峰时候是负峰，这样子氧峰和总烃出峰重合，使最终的峰面积进行了消减。

解决方法：实际测定氧峰，调整氧峰为正峰；具体方法为调整氢气流量。

4. 总烃柱氧气出负峰

实际测定中，GDX-104是可以将氧峰和甲烷峰分开的；可能是测定过程中GDX-104太短，或者是色谱柱流量不合适致使氧峰和甲烷重合

解决方法：增长GDX-104进行尝试，或改变流量调整在GDX-104氧气和甲烷的分离度；

5. 样品气与除烃空气氧含量差别大

在实际的测定过程中，样品气采样于炼厂等高温环境，其中的氧含量低于正常空气；测定氧峰的空气却是使用的实验室内空气，导致测定出来的氧峰面积偏大，总烃峰-氧峰之后，结果比甲烷峰面积小。

6 .总烃柱和甲烷柱流量不合适

在总烃和甲烷的测定必须在相同的气相色谱条件下，包括参数设置以及硬件配置(除色谱柱外)，否则很容易出现甲烷含量高于总烃含量，即NMHC值为负的情况，尤其是在甲烷柱的柱流量设置大于总烃柱时，出现此类情况就更加频繁。

解决方法：调整甲烷柱和总烃柱流量。

通过实际的测定，发现手中的四个定量环安装在甲烷柱位置时，在同样的条件下甲烷峰面积最大为90000，最小为7000。挑选峰面积类似的两个定量环之后，分析室内空气中的非甲烷总烃，总烃的峰面积、含量较甲烷的峰面积、含量都大，分析呈现正常状态。

单十通阀-双柱-单/双FID分析的系统问题

该系统在分析上相对来说系统显得比较简洁，但是存在诸多问题。最容易出现的就是测定出来的总烃峰面积比甲烷的峰面积要小，虽然不影响定量，但是容易出现非甲烷总烃值为负值的结果。

具体的来说，有一下几个现象需要分析：

（1）系统只接甲烷柱，增大甲烷柱流量，甲烷峰面积不变；接上总烃柱，控制进入检测器的总的载气流不变，甲烷柱中甲烷的峰面积也不变；但是在进入检测器的总的载气流量不变的情况下，只接甲烷柱和甲烷柱、总烃柱均安装时候峰面积差别很大；

（2）系统中同时安装两根GDX-104色谱柱，同样的色谱条件下进样分析，两个色谱柱出峰的高度和峰面积是不一样的；

（3）甲烷峰和丙烷峰（总烃峰）面积之和不等于总烃峰面积，这也是需要探讨的。

（4）如果采用的十通阀的内部死体积大，也会造成分析的误差。

其他问题

非甲烷总烃的测定中也会出现其他的问题，以下列出并加以讨论，供大家参考：

1.复杂样品的情况

在分析复杂样品时候，会遇到总烃柱出多个峰的情况，一般考虑以下因素：

①玻璃微柱（总烃柱）污染，需要对色谱柱进行老化；

②玻璃微球柱（总烃柱）非惰性，对复杂样品有吸附；

③玻璃微球柱（总烃柱）具有微弱的分离能力，会对复杂样品产生一定的分离，因此建议采用较短的玻璃微球柱（总烃柱）（国标上的规定是1m-2m，此处建议使用0.6m）或者目数较大的玻璃微球柱（不建议使用空柱，一个是空柱对复杂样品的吸附，另外一个原因是没有气阻，容易造成熄火）；或者是适当的提高分离温度（需要注意不要使甲烷柱上甲烷与氧峰重合）；

2.甲烷柱氧峰与甲烷分不开的情况

可能原因有以下：

①可能误判；

②色谱柱住校降低；

③甲烷柱长度不够或者目数较大；

3.测定结果偏大的情况

可能原因有以下：

①两个FID的灵敏度不一致，可以采用一个FID进行调试；

②使用甲烷气体做总烃的标准曲线——样品比较复杂的时候，样品的响应因子不一致，只使用甲烷做总烃的标准曲线和实际的标准曲线是有偏离的；

③采用单点外标测定的情况下，外标浓度点的浓度应当和实际测量的浓度接近，否则标准曲线会偏离，导致计算出来的结果不准。

非甲烷总烃的测定气相色谱仪结构比较简单，但是测定中会出现各种各样的问题，排查起来需要耗费时间和耐心。